氯離子對不銹鋼的腐蝕

    問題描述：對于奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境下的腐蝕，各種書籍均有嚴(yán)格的要求，氯離子含量要小于25ppm，否則就會發(fā)生應(yīng)力腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕。但是事實上在工程應(yīng)用中我們有很多高濃度的氯離子含量的情況下在使用奧氏體不銹鋼，因些分析氯離子對不銹鋼的腐蝕，采取預(yù)防措施，延長使用壽命，或合理選材。

    內(nèi)容：Cr和Ni 是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化,降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度,使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用，由于氯離子半徑小,穿透能力強,故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙,到達(dá)金屬表面,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強的可被金屬吸附的能力,它們優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬表面把氧排掉。因為氧決定著金屬的鈍化狀態(tài),氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點,甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定,形成了可溶性物質(zhì),這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。

    電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明,氯離子對金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi),存在著1 個特定的電位值,在此電位下,不銹鋼開始活化。這個電位便是膜的擊穿電位,擊穿電位越大,金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此,可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。

不銹鋼的腐蝕失效分析：

    1、應(yīng)力腐蝕失：不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)環(huán)境產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45 %左右。常用的防護(hù)措施：合理選材,選用耐應(yīng)力腐蝕材料主要有高純奧氏體鉻鎳鋼,高硅奧氏體鉻鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中,以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。控制應(yīng)力：裝配時,盡量減少應(yīng)力集中,并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷,嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。嚴(yán)格遵守操作規(guī)程：嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH 值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時,應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1. 0 ×10 - 6以下。實踐證明,在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500. 0 ×10 - 6的水中,只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150. 0 ×10 - 6的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5 ×10 - 6亞硫酸鈉混合物,就可以得到良好的效果。

    2、孔蝕失效及預(yù)防措施

    小孔腐蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展,孔蝕一旦形成,即向深處自動加速。不銹鋼表面的氧化膜在含有氯離子的水溶液中便產(chǎn)生了溶解，結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20μm～30μm 小蝕坑,這些小蝕坑便是孔蝕核。只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子,便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。常見預(yù)防措施：在不銹鋼中加入鉬、氮、硅等元素或加入這些元素的同時提高鉻含量。降低氯離子在介質(zhì)中的含量。加入緩蝕劑,增加鈍化膜的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。采用外加陰極電流保護(hù),抑制孔蝕。

    3.點腐蝕：由于任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，這些非金屬化合物，在Cl離子的腐蝕作用下將很快形成坑點腐蝕，在閉塞電池的作用，坑外的Cl離子將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐點腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑點腐蝕的性能越好。

    4.縫隙腐蝕

    縫隙腐蝕與坑點腐蝕機理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl離子富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。

    總結(jié)1：幾種不銹鋼在含氯(Cl—)水溶液中的適用條件

一、板片材料的選用

（1）注：不含氣體、PH值為7(即中性)、流動的含氯水溶液。

  ^0 G6 n- n& y( c& h（2）奧氏體不銹鋼對硫化物(SO2 、SO3)腐蝕有一定的抗力。但是，Ni含量越高，耐蝕性將降低（因生成低熔點NiS）,可能引起硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂同材料的硬度有關(guān)，奧氏體不銹鋼的硬度應(yīng)≤HB228；Ni-Mo或Ni–Mo–Cr合金的硬度不限；碳素鋼的硬度應(yīng)≤HB225；

（3）必須注意板片材料與墊片或膠粘劑的相容性。例如，應(yīng)避免將含氯的墊片或膠粘劑（如氯丁橡膠或以其為溶質(zhì)的膠粘劑）與不銹鋼板片組配,或者將氟橡膠、聚四氟乙烯（PTFE）墊片與鈦板板片組配；

    二、板片常用材料的特點及適用條件

$ s: A: c: F* K! c（1）304型不銹鋼：這是最廉價、廣泛使用的奧氏體不銹鋼（如食品、化工、原子能等工業(yè)設(shè)備）。適用于一般的有機和無機介質(zhì)。例如，濃度＜30％、溫度≤100℃或濃度≥30％、溫度＜50℃的硝酸；溫度≤100℃的各種濃度的碳酸、氨水和醇類。在硫酸和鹽酸中的耐蝕性差；尤其對含氯介質(zhì)(如冷卻水)引起的縫隙腐蝕最敏感。在含氯水溶液中的適用條件,見表1-34。PRE為19。

1 w7 Q2 o& w. q- G0 H& _（2） 304L型不銹鋼：耐蝕性和用途與304型基本相同。由于含碳量更低（≤0.03％），故耐蝕性（尤其耐晶間腐蝕, 包括焊縫區(qū)）和可焊性更好，可用于半焊式或全焊式PHE。

1 D" i# ~$ f; z7 I3 O7 ^6 v, n3 ]（3） 316型不銹鋼：適用于一般的有機和無機介質(zhì)。例如,天然冷卻水、冷卻塔水、軟化水；碳酸；濃度＜50％的醋酸和苛性堿液；醇類和丙酮等溶劑；溫度≤100℃的稀硝酸（濃度＜20％＝、稀磷酸（濃度＜30％＝等。但是,不宜用于硫酸。由于約含2％的Mo，故在海水和其他含氯介質(zhì)中的耐蝕性比304型好,可以替代304型,見表1-34。PRE為25。

    （4）316L型不銹鋼) S9 M: 耐蝕性和用途與316型基本相同。由于含碳量更低（≤0.03％），故可焊性和焊后的耐蝕性也更好，可用于半焊式或全焊式PHE。PRE為25。

0 B# [; ]0 S" ]    （5） 317型不銹鋼:適合要求比316型使用壽命更長的工況。由于Cr、Mo、Ni元素的含量比316型稍高，故耐縫隙腐蝕、點蝕和應(yīng)力腐蝕的性能更好。PRE為30。

（6）AISI 904L或 SUS 890L型不銹鋼:是一種兼顧了價格與耐蝕性的高性價比的奧氏體不銹鋼，其耐蝕性比以上幾種材料好,特別適合一般的硫酸、磷酸等酸類和鹵化物（含Cl—、F— ）。由于Cr、Ni、Mo含量較高，故具有良好的耐應(yīng)力腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕性能。在含氯介質(zhì)中的適用條件,見表1-34。PRE為36。

7）Avesta 254 SMO高級不銹鋼:這是一種通過提高Mo含量對316型進(jìn)行了改進(jìn)的超低碳高級不銹鋼，具有優(yōu)良的耐氯化物點蝕和縫隙腐蝕性能，適用于不能用316型的含鹽水、無機酸等介質(zhì)。在含氯介質(zhì)中的適用條件,見表5-11。PRE為47。

8）Avesta 654 SMO高級不銹鋼:這是一種Cr、Ni、Mo、N含量均高于254 SMO 的超低碳高級不銹鋼,耐氯化物腐蝕的性能比254 SMO更好,可用于冷的海水。PRE為64。

2 w7 {- m' R8 K& L, \（9）RS-2（OCr20Ni26Mo3Cu3Si2Nb）不銹鋼; 這是一種國產(chǎn)的Cr–Ni–Mo-Cu不銹鋼。耐點蝕和縫隙腐蝕的性能相當(dāng)于316型，而耐應(yīng)力腐蝕的性能更好。可用于80 ℃以下的濃硫酸（濃度90~98％），年腐蝕率≤0.04mm/a。PRE為29。

% w+ ~1 P/ }: T2 |（10）Incoloy 825( S):這是一種Ni（40％）–Cr（22％）–Mo（3％）高級不銹鋼。Incoloy是the International Nickel Co.公司的注冊商標(biāo)。適用于低溫下各種濃度的硫酸；在濃度為50％~70％的苛性堿（如NaOH）溶液中,具有良好的耐蝕性,不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。但是,對氯化物引起的縫隙腐蝕卻很敏感。此外,沖壓性能也不太好,故不是板片常用的材料。PRE為32

三、幾種國外耐蝕合金的新品種

（1）31合金：由904L改進(jìn)后的（提高Mo、N含量）、標(biāo)準(zhǔn)的6％Mo高級不銹鋼(31％Ni-27％Cr-6.5％Mo-32％Fe)。在許多介質(zhì)中的耐蝕性比904L更好；在濃度20％~80％、溫度60℃~100℃的硫酸中,耐蝕性能甚至超過 C-276。PRE為34。

2）33合金：一種奧氏體化的鉻基高級不銹鋼，其耐蝕性可與Inconel 625等一些Ni-Cr-Mo合金媲美。在酸性和 堿性介質(zhì)(包括硝酸、硝酸與氫氟酸的混合物)中，具有良好的耐局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的性能；在濃硝酸中的耐蝕性比304L好得多。例如,適用于濃度大于96％~99％、溫度≤150℃、氧化硫含量小于200 mg/L的硫酸；熱的海水；濃度≤50％、沸騰的強腐蝕性溶液；濃度≤85％、溫度≤150℃的磷酸等。但是,不適用于還原性介質(zhì)(如稀硫酸等)。價格與C-276相差不多。PRE為50。

（3） C-2000合金：一種二十世紀(jì)90年代研發(fā)的鎳基合金,價格與C-276相近,是以上材料中耐腐蝕性能最好者之一。在中等濃度以下的硫酸、稀鹽酸和沸騰溫度下,濃度≤50％的磷酸,以及熱的氯化物等介質(zhì)中，其耐蝕性比C-276和 C-22更好, 有取代C-22合金的趨勢。但是,對于濃度≥70％的硫酸,耐蝕性不如C-276。PRE為76

（4） 59合金：化學(xué)成分與C-2000比較,除了Ni含量稍高(59％),且低Fe,無Cu、W外,其余基本上相同。這是目前鎳基合金中耐蝕性、熱穩(wěn)定性、可沖壓性和可焊性好的一種材料,自1990年商業(yè)化以來,已廣泛用于硫酸、鹽酸、氫氟酸以及含氯、含氧、低pH值的許多介質(zhì)。PRE為76,與C-2000相同。

不銹鋼在含氯離子介質(zhì)中的適用范圍（實際還與物料體系有關(guān)，僅供參考）